О пожароопасности пенополиуретанов

Вспененные пластмассы как тепло- и звукоизоляционные материалы уже несколько десятилетий применяются в разных отраслях техники во всем мире. Расширяются области применения этих материалов, в особенности пенополиуретанов (ППУ) и пенополиизоциануратов (ППИУ), происходит их массовое внедрение в промышленное и гражданское строительство и в России. Многочисленные опыты применения полимерных материалов в строительстве показывают, что особое внимание следует уделять пожароопасности этих материалов.

Тяжелые последствия пожаров промышленных и гражданских сооружений, в конструкциях которых использованы пенополиуретаны, иногда создают мнение о повышенной опасности этих материалов в условиях пожаров. В связи с этим было проведено значительное количество работ, посвященных исследованию горения и токсичности продуктов горения пенополиуретанов. Большая часть публикаций на эту тему появилась в 70-е годы, когда были получены основные результаты. Работы последних лет, как правило, лишь дополняют известные данные.

   Настоящий краткий обзор предназначен для специалистов, использующих пенополиуретан и пенополиизоцианурат в народном хозяйстве, в том числе и для работников пожарной охраны.
   Жесткие пенополиуретаны и пенополиизоцианураты представляют собой пространственно сшитые и, следовательно, неплавкие ячеистые полимерные материалы с закрытопористой структурой.
   Основу рецептур пенополиуретана и пенополиизоцианурата составляют полиольный компонентой полиизоцианат в соотношениях от 1:1 до 1:2, антипирен (в России практически только трихлорэтилфосфат), вспенивающий агент (С02 или хладоны). В состав рецептуры также входят пенорегуляторы и катализаторы, количество которых в композиции не превышает 2-3 %, что позволяет пренебречь их участием в горении.
   Вопреки кажущемуся очевидным представлению полимеры, в том числе пенополиуретаны и пенополиизоцианураты, как и большинство горючих материалов, сами не горят; горят продукты их термического разложения. То есть в условиях воздействия высоких температур вначале происходит термическое разложение пенополиуретана и пенополиизоцианурата, а затем горение образовавшихся низкомолекулярных соединений. Таким образом, в результате горения пенополиуретанов и пенополиизоциануратов всегда образуется смесь низкомолекулярных продуктов термического разложения и продуктов их горения. Состав этой смеси зависит от условий горения.

   Рассмотрим поведение пенополиуретана и пенополиизоцианурата при повышении температуры без доступа воздуха. Процесс диссоциации пенополиуретана в исходные компоненты - полиизоцианат и полиол - начинается после прогрева материала до плюс 170-200 °С. Деструкция пенополиизоцианурата, содержащего, в отличие от пенополиуретана, более устойчивый изоциануратный цикл, начинается при температурах, превышающих плюс 300 °С. При дальнейшем прогреве происходит термическое разложение полиизоцианата и полиола. Исследования показали, что при нагревании изоцианатной составляющей свыше 300 °С она разлагается с образованием летучих полимочевин (желтый дым) в случае эластичных пенополиуретанов или образованием нелетучих поликарбодиммидов и полимочевин в случае жестких пенополиуретанов и пенополиизоциануратов. При нагреве свыше 600 °С образовавшиеся полимочевины и поликарбодиммиды разлагаются с выделением большого числа низкомолекулярных летучих соединений, таких, как бензол, толуол, бензонитрил, толуолнитрил. Показано также, что ароматическое кольцо перечисленных азотосодержащих соединений расщепляется по закону случая с образованием акрилонитрила, большого числа ненасыщенных соединений.

   Механизм разложения полиольных компонентов в настоящее время до конца не изучен ввиду своей сложности. При лабораторных исследованиях процесса разложения различных пенополиуретанов при нагреве до 450 °С определены следующие соединения: двуокись углерода (углекислый газ), бутандиен, тетрагидрофуран, дигидрофуран, бутандион, вода, а также следы синильной кислоты и окиси углерода (угарного газа). Среди продуктов термического разложения пенополиуретанов, содержащих полиэтиленгликоли, обнаруживают метан, этан, пропан, бутан, этиленоксид, формальдегид, ацетальдегид, этиленгликоль, воду, угарный газ (следы). Кроме перечисленных веществ в составе продуктов разложения полиолов найдены также пропилен, изобутилен, трихлорофторометан, акролеин, пропанал, хлористый метилен и следы других веществ, не содержащих атомы азота.

   Все перечисленные соединения образуются при нагревании пенополиуретанов и пенополиизоциануратов без доступа воздуха (кислорода). В условиях реального пожара продукты термической деструкции горят с образованием воды, углекислого и угарного газов и окислов азота. Наличие других низкомолекулярных органических соединений в продуктах горения пенополиуретанов и пенополиизоциануратов возможно лишь при неполном сгорании, которое реализуется на разных стадиях пожара в зависимости от конкретных условий - объема помещения, притока воздуха и т.п.
   Отдельно следует упомянуть продукты разложения антипирена и вспенивающего агента. Экспериментально установлено, что фосфор и хлор в продуктах горения при недостатке кислорода присутствуют при температурах от 200 до 400 °С в основном в виде малолетучих соединений. При высоких температурах фосфор остается в обугленной части материала в виде полифосфорной кислоты.
   Из приведенных данных следует, что основным токсическим компонентом продуктов сгорания пенополиуретанов и пенополиизоциануратов на всех стадиях пожара, как при низкой, так и при высокой температурах, является угарный газ.

   Лабораторными исследованиями установлено, что содержание следов синильной кислоты в продуктах сгорания пенополиуретанов и пенополиизоциануратов в большинстве экспериментов в 10 раз меньше содержания угарного газа. Также замечено, что созданные в лаборатории условия являются экстремальными и в практике реальных пожаров практически возникнуть не могут. Анализ продуктов сгорания пенополиуретанов в реальном пожаре показал, что концентрация следов синильной кислоты и окислов азота не достигала предельных значений.
   Следует отметить, что следы синильной кислоты и окислы азота образуются при горении органических соединений, содержащих азот, в том числе шерсти, кожи, синтетических тканей. Кроме того, все материалы органического происхождения при горении выделяют угарный газ. Пенополиуретаны и пенополиизоцианураты по сравнению с другими органическими материалами выделяют токсичные продукты при действии более высоких температур.
  
Так, при сравнении токсического действия продуктов термического разложения эластичного  пенополиуретана, сосновой древесины и шерсти установлено, что продукты разложения древесины и шерсти вызывают 100 % смертность подопытных животных при температуре прогрева материала 400 °С. Продукты разложения пенополиуретана действуют аналогично лишь при нагреве материала до 500 °С.
   Во-первых, из-за небольшой плотности (в 15-50 раз ниже, чем у монолитных органических материалов) количество сгораемого материала в единице объема соответственно меньше.
   Во-вторых, низкая теплопроводность и закрытопористая мелкоячеистая структура препятствуют прогреву материала вглубь, вследствие чего термическое разложение происходит в основном в поверхностном слое.
   В-третьих, время самостоятельного горения пенополиуретана и пенополиизоцианурата благодаря введению антипиренов весьма мало (менее 10 сек.), а процесс тления после локального кратковременного воздействия высокой температуры (попадания кусочков раскаленного шлака, капель расплавленного металла, искр и т.п.) не происходит.
   Приведенные данные позволяют рекомендовать ряд мер, направленных на снижение пожарной опасности при использовании пенополиуретана и пенополиизоцианурата в качестве теплоизоляции на больших поверхностях, особенно в закрытых помещениях:
   - следует избегать совместного применения пенополиуретана и пенополиизоцианурата с легко возгораемыми материалами, выделяющими большое количество тепла при горении;
   - при необходимости делить изолируемые поверхности на секции, препятствующие вовлечению в процесс горения больших количеств материала;
   - при необходимости использовать наружные покрытия из неорганических негорючих материалов;
   - строго соблюдать требования ТУ и технологических инструкций на материал и процесс нанесения. Введение в рецептуру не оговоренных в ТУ веществ, нарушение дозировки компонентов может привести к получению значительно измененного поведения при горении;
   - в местах с повышенными требованиями к огнестойкости использовать рецептуру пенополиизоцианурата, обладающего более высокой термической стойкостью и низкими показателями горючести по сравнению с пенополиуретаном (например, группы горючести Г2 вместо Г3).
   Особо надо обратить внимание на использование пенополиуретанов при тепловой изоляции трубопроводов и требования к ее пожарной безопасности. Установлено, что наиболее эффективной тепловой изоляцией является полимерная на основе газонаполненных пенопластов (пенополиуретановые, изоциануратные и др.). В качестве тепловой изоляции промышленных трубопроводов могут использоваться различные по горючести теплоизоляционные и защитно-покровные материалы, в том числе и горючие полимерные, которые в сочетании с негорючим либо горючим группы Г2 защитно-покровным слоем не способны распространять пламя по тепловой изоляции. Следовательно, можно применять скорлупы из пенополиуретана (пеноизоциануратные) даже без покровного слоя, например, стеклопластика рулонного.

   Жесткий пенополиуретан имеет инертный и нейтральный запах. Он широко применяется по этой причине  для холодильников для хранения пищевых продуктов. Он не создает токсичных выделений, вызывающих летальный исход.

   Оценка токсичности продуктов полукоксования на основе аналитически определяемого химического состава отводится токсикологам. Профессор Эффектергер из Института Гигиены (Германия, Гамбург) установил на основе своих многочисленных исследований, что продукты сгорания и полукоксования пеноматериалов из жестких пенополиуретанов и полиизоциануратов оказывают заметно меньшее токсичное воздействие, чем натуральные вещества, как еловая древесина или пробка. Это доказывает и результаты пожара в производственном помещении одной из фирм: сгорели или обуглились все деревянные строения, а скорлупы и изделия из пенополиуретана не загорелись, а только покрылись черной копотью.

   При продолжительном воздействие высоких температур свыше 250 °С происходит постепенное разложение большинства термореактивных пластмасс, а также жестких пенополиуретанов. Температура, при которой образуется достаточное количество горючих продуктов разложения, которые могут воспламеняться от пламени, искр или горючих поверхностей, зависит, как и для всех горючих продуктов, от вентиляции. На практике можно исходить из того, что жесткие пенополиуретаны разлагаются с выделением горючих газов только при температуре свыше 320 °С.
   Для жестких пенополиуретанов на основе специальных марок полиизоцианата с помощью аппаратуры Сечкина определены значения температуры разложения с выделением горючих газов пенополиуретанов от 370 °С до 420 °С. 

   Если нет внешнего источника возгорания, тогда продукты термического разложения воспламеняются только при температурах от 450 °С до 550 °С в газовом пространстве над горячими поверхностями.
   Небольшие источники возгорания небольшой интенсивности, так же как тлеющие окурки, искры от шлифования или резания металлов, являются чаще всего недостаточными для воспламенения жестких пенополиуретанов. Такие источники воспламенения вызывают, как правило, в трудновоспламеняемых системах местное обугливание только в области воздействия источника возгорания. 

   Опасность горючих конструкционных материалов, помимо риска воспламенения и их вклада в распространение пламени, отличается их вкладом в общий тепловой баланс пожара. Если сравнить нижнюю границу нагрева Ни в соответствии с DIN 51900 для жестких пенополиуретанов с ее значениями для дерева, тогда получаются следующие сравнительные цифры:
   дерево Ни = 16,5 Мдж/кг
   пенополиуретан Ни = 27,0 Мдж/кг.

   Для оценки риска применяются сравнительные значения одинакового объема. Это сравнение показывает, что жесткие пенополиуретаны нельзя считать неудовлетворительными по сравнению с деревом. Тогда как для плитки 100х100х1 см из дерева при плотности 500 кг/м3 берется в расчет 80 Мдж, для пенополиуретана в зависимости от плотности даются следующие значения:
   плотность 30 кг/м3 - около 8,0 Мдж;
   плотность 40 кг/м3 - около 11,0 Мдж;
   плотность 50 кг/м3 - около 13,5 Мдж;
   плотность 60 кг/м3 - около 16,6 Мдж.
   Жесткие пенополиуретаны дают гораздо меньший вклад в тепловой баланс, чем дерево при пожаре. Вопрос скорости выделения тепла должен рассматриваться вместе с распространением пламени на наружной поверхности и распространением пламени внутри материала. Распространение пламени внутри материала зависит, между прочим, значительно от предрасположения к обугливанию и тем самым защитного действия, наложенного защитного слоя материала.
   Нет сомнений, что при выгорании горючих материалов  образование густого дыма, в зависимости от области применения, например, в зависимости от типа и использования здания, может представлять момент опасности для мероприятий по спасению и тушению.

   Тогда как при выгорании образование густого дыма в подземных разработках, кораблестроении и т.п. представляет значительную опасность, такое же дымообразование в изоляции плоских крыш может иметь незначительный частный аспект.

   Общие требования строительного надзора в отношении защиты от пожара строительных материалов, строительных деталей и зданий содержатся в нормативной документации и в рекомендациях соответствующих противопожарных служб МЧС. В рекомендации по защите пенополиуретанового напыляемого покрытия имеются требования о защите последнего соответствующим слоем негорючего материала.

   Анализ исследований, проведенных в Германии, Франции, Испании, Нидерландах, Бельгии, Великобритании и скандинавских странах показывает, что жесткие пенополиуретаны с полиизоциануратной структурой (PIR) дают благоприятную оценку, так что даже образцы со стыками (швами) строительных деталей или с открытыми боковыми кромками могут выдержать тест В1, т.е. характеристика трудновоспламеняемого материала.
   Системы в трудновоспламеняемом исполнении могут при известных обстоятельствах отвечать национальным требованиям к классам пожарозащищенных материалов. Таких характеристик достигают специальные пенополиуретановые системы, например, класса В1 - трудновоспламеняемые в соответствии с DIN 4102, Германия, классов М2 и М1 трудно- и невоспламеняемые во Франции, классов II и I в Нидерландах, а также «значительного рейтинга»  ниже 25 в США. В Великобритании за счет соединения покрытия можно добиться класса 0 или класса 1.

   Риск задымления пожарными газами пенополиуретанов на базе полиизоционата может быть установлен только на основании ныне известных методов проверки. В соответствии с критериями относительно токсичности пожарных газов возможно применение жестких пенополиуретанов. Так жесткие пенополиуретаны на основе немецких составляющих (компонент «Б») выполняют требования морского специального (профессионального) общества (Германия).

   Пожарозащитные требования к строительным конструкциям регулируются различными строительными нормами. Требуемая пожаростойкость определяется функцией строительной конструкции в зависимости от вида и использования здания. Под длительностью сопротивления пожару понимается интервал времени, в который строительная конструкция выдерживает нормальную пожарную нагрузку. Термическая нагрузка в соответствии с применяемой во всем мире типовой температурной кривой (DIN 4102, Германия; ASTM E 119, Франция; BS 476 Великобритания); NEN 3883 Бельгия, Нидерланды и т.д.) не должна приводить к общему разрушению конструкции, к разрушению от пожара и к недопустимому нагреву деталей, на которые воздействует огонь.
   Склонность к обугливанию жестких пенополиуретанов дает свой вклад в длительность пожаростойкости выполненных из них строительных конструкций. В зависимости от вида и толщины слоев покрытия элементы могут проявлять различную длительность пожаростойкости. Вклад сердцевины пенополиуретана может быть значительно увеличен за счет применения макроскопических наполнителей. В зависимости от склонности к обугливанию пенополиуретана толщины слоя покрытия могут быть выполнены со временем пожаростойкости 90 минут и более.

   При нормированной конструкции крыши или стены для стойкости против летучего огня и излучаемого тепла они должны классифицироваться по классу В2. С напыляемыми системами пенополиуретанов на основе определенных марок полиизоцианата получается стойкость против летучего огня и излучаемого тепла с дополнительным покрытием (стяжка, спецкраска, гравийная посыпка).
   Исследования показали, что время до наступления первых симптомов нарушения жизнедеятельности у животных при горении дерева и жесткого пенополиуретана различно. Из приведенных данных по результатам экспериментов при участии материалов: дерево, пенополиуретан жесткий, поливинилхлорид, полиэтилен хлорированный, полистирол видно, что дерево оказалось более опасным материалом, чем любой из исследованных полимерных материалов.

   Результаты исследований одной из ведущих фирм-производителей пенополиуретана (Bayer, Германия) показали, что надо определять главным образом не количество тех или иных газообразных ядовитых веществ при горении материала, а комплексное воздействие этих веществ на живой организм. Для исследований, как правило, используются мыши и крысы. Лучший тест на летальный исход животных. Результаты исследований следующие: крысы при горении пенополиуретана плавают от 32 до 52 минут, а при горении еловых дров 4,4 минуты. От горения древесины погибают до 90 % крыс, от горения пенополиуретана все крысы остаются живы.

   Методом биологической оценки (на подопытных животных - крысах) определена относительная токсичность дыма, образующегося при пиролизе или горении ряда полиэтиленовых пен и древесины (для сравнения). Методика эксперимента такова: образец заданной массы или объема помещают в кварцевую трубку при температуре 100-900 °С, через которую продувают воздух. Продукты горения или разложения поступали в камеру вместимостью 147 литров, где находились подопытные животные, время пребывания животных составляло 30 минут. Мерой токсичности дыма служила относительная смертность животных в течение двух недель после опытов. Одновременно определяли содержание кислорода, оксида углерода, оксидов азота, цианистого водорода, формальдегида и акролеина в камере с животными. Испытуемыми материалами были пена плотностью 0,037 г/см3, эластичная полиэтиленовая пена, фанера и целлюлозный картон.

   В ходе экспериментов установлено, что в случае пламенного горения дым пластмасс не является более токсичным, чем дым древесины. В случае термоокислительного разложения (без пламени) если образцы имеют одинаковый объем, то дым древесины более токсичен.
  

Токсичность продуктов горения некоторых полимерных материалов показывает, что 50 % гибели белых мышей при температуре 850 °С достигается при следующей насыщенности:
N п/п Материал Насыщенность
1 Ткань на основе ароматического полиамида 0,008
2 ПВХ пенополиуретана 0,015
   Применение пенополиуретанов в строительстве отражено во многих нормативных документах в течение последних тридцати лет:
   1. ОСТ 92-1463 «Пластмассы ячеистые» .
   2. ОСТ 92-0906 «Пенополиуретан марки ППУ-3. Технологические процессы приготовления композиции и изготовление изделий методом заливки».
   3. ОСТ 6-55-455 «Пенополиуретаны жесткие, получаемые методом заливки. Марки». ОСТ 6-05-459 «Пенополиуретаны жесткие, получаемые методом напыления. Марки».
   4. 33 У.0354.001 «Теплоизоляция криогенных емкостей». Рипор - 2М.
   5. Технология ремонта стыков полносборных жилых зданий пенополиуретаном. 1989 г. Министерство жилищно-коммунального хозяйства РСФСР. Ордена Трудового Красного Знамени Академия коммунального хозяйства им. Н.Д. Панфилова.
   6. Рекомендации по применению пенополиуретанов для герметизации и утепления стыков панелей, зазоров оконных и дверных (балконных) блоков в наружных стенах жилых и общественных зданий. 1988 г. (ЦНИИП Жилища).
   7. ТСН 12-302-95 СО «Теплоизоляция и герметизация стыков наружных стен и зазоров между оконными и дверными блоками и стеной в жилых и общественных зданиях пенополиуретаном».
   8. ТСН 12-303-95 СО «Теплоизоляция пола первого этажа и перекрытий над неотапливаемыми помещениями и проездами в жилых и общественных зданиях пенополиуретаном».
   9. ТСН 12-304-95 СО «Теплоизоляция перекрытий пенополиуретаном при устройстве совмещенных кровель».
   10. ТСН 12-305-95 СО «Теплоизоляция наружных стен жилых и общественных зданий пенополиуретаном».
   11. ТСН 12-306-95 СО «Теплоизоляция перекрытий в жилых и общественных зданиях с неотапливаемым чердаком пенополиуретаном».
   12. ТСН 12-307-95 СО «Теплоизоляция трубопроводов пенополиуретаном».
   13. ТСН 23-349-2003 СО «Энергетическая эффективность жилых и общественных зданий. Нормативы по энергопотреблению и теплозащите».
   14. Пособие к ТСН 23-349-2003 «Расчет и проектирование ограждающих конструкций энергоэффективных зданий».
   15. Альбом технических решений строительных ограждающих конструкций с применением пенополиуретана в качестве утеплителя. Пособие по проектированию.
   16. Стандарт организаций «Теплозащитные свойства ограждающих конструкций зданий».
   В соответствии с применением строительной конструкции используются различные марки пенополиуретанов, имеющие разные требования пожарной безопасности.
   Большинство марок пенополиуретана имеют группу горючести Г3, некоторые имеют группу горючести Г2, группу воспламеняемости В2, группу по дымообразующей способности Д2.
   К сожалению, развелось в стране много так называемых организаций, «производящих»  компоненты пенополиуретанов кустарным способом. Качество получаемого при этом покрытия не соответствует всем разумным нормативам: через некоторое время идет разложение материала, теплофизические характеристики на порядок хуже рекомендуемых, понятие «долговечность»  в этом случае неприменимо.
   Как правило, в этот суррогат не добавляется антипирен. Поэтому такой «пенополиуретан»  должен хорошо гореть, а так как химический состав его не известен даже химикам-самоучкам, происходит выделение самых разнообразных химических веществ.
   Поэтому при необходимости использовать в строительстве жесткие пенополиуретаны надо обращаться только в авторитетные организации, давно и успешно работающих на этом рынке, целенаправленно производивших исследования пенополиуретанов.
   Пенополиуретаны широко используются в мебельной, автомобильной и авиационной промышленности. Например, сиденья автомашин, обивка дверей салона и потолка, передняя панель, бамперы, руль - все из пенополиуретана. Почему там нет проблем с пожаробезопасностью пенополиуретанов? Потому что в этих отраслях промышленности налажен соответствующий входной контроль. В строительстве не встретишь входного контроля. Работы по теплоизоляции строительных конструкций в основном лежат на совести приглашенных рабочих, чаще всего гастарбайтеров.
   Несмотря на имеющеся организационные недостатки, применение пенополиуретанов из года в год увеличивается. Наша страна значительно отстает от развитых стран Европы, США, Китая, Японии по применению пенополиуретанов, но тенденция увеличения применения пенополиуретанов обнадеживает.
   Давая общую оценку пожароопасности пенополиуретана и пенополиизоцианурата, можно сказать, что эти материалы обладают известными преимуществами по сравнению с другими сгораемыми материалами, применяемыми в строительстве.
   Л.Д. ЕВСЕЕВ,  председатель комиссии по энергосбережению в строительстве Российского общества инженеров строительства (Самарское отделение), д.т.н., член редколлегии журнала «Пенополиуретановые технологии»

* ПРАВА: Данный материал полностью принадлежит компании "НЮВЕЛ", является запрещенным к копированию и распространению на иных сайтах без письменного разрешения.